目前我国电网系统输电规模日益扩大,传输电压不断提高。环氧树脂复合材料作为我国电网系统中的关键绝缘材料,维系着电网的安全与稳定,但其绝缘性能水平难以满足逐步提高的电气性能要求,急需进一步研发。为此,本文拟采用α-Al2O3纳米颗粒提升环氧树脂材料的电绝缘性能。主要研究内容与结果如下:
(1)改善了α-Al2O3纳米颗粒的制备工艺。利用高纯Al与水在微波下反应制得AlOOH纳米颗粒,对AlOOH纳米颗粒制备Al2O3前驱体进行煅烧,在1000℃及以下生成γ-Al2O3,1100℃时γ-Al2O3开始转化为α-Al2O3,至1150℃时完全转化。制备的AlOOH、γ-Al2O3以及α-Al2O3三种纳米颗粒粒径均在100nm左右,α-Al2O3纳米颗粒平均粒径相对更小、粒径分布更集中。SEM分析表明,α-Al2O3纳米颗粒未发生团聚。XPS分析表明纳米颗粒表面的氧元素按照结合能从低到高分别有晶格氧(Olatt)、吸附氧(Oads)和羟基氧(O-oH)三种存在形式。三种纳米颗粒中只有AlOOH纳米颗粒表面明显存在羟基氧,表面羟基能够与空气中的氧气形成氢键,这也为AlOOH表面带来大量的吸附氧。三种纳米颗粒中α-Al2O3纳米颗粒的表面吸附氧最少而晶格氧最多,表明其结晶度最高,结构最稳定。
(2)将制成的α-Al2O3纳米颗粒与环氧树脂复合,研究其各项性能。环氧树脂中α-Al2O3含量从0%增加到1%时,其电阻率在不同温度均基本呈现逐渐升高的趋势,而α-Al2O3含量从1%继续升高至2%时,电阻率变化不大。在30℃下,α-Al2O3含量2%的纳米复合环氧树脂电阻率最高,为2.2×1018Ω·cm,而在80℃下,α-Al2O3含量0.5%的纳米复合环氧树脂电阻率最高,为7.3×1017Ω·cm。纳米α-Al2O3颗粒能够有效的阻挡强电场对环氧树脂材料的腐蚀,直流击穿强度最高可提升至79.2kV·mm-1。纳米α-Al2O3复合环氧树脂的拉伸模量受α-Al2O3含量影响不大,而拉伸强度、玻璃化转变温度、玻璃化转变活化能以及环氧分子链交联密度均随着α-Al2O3含量的升高先升高后降低,当纳米α-Al2O3含量为1%时这些物理量均达到极大值,此时拉伸强度、玻璃化转变温度分别为78.64MPa和153.8℃。使用此纳米α-Al2O3复合环氧树脂按照±400kV规格制造的柱式绝缘子各项应用性能检测结果均为通过。绝缘子可耐受的工频电压大于500 kV,雷电冲击电压大于903 kV,操作冲击电压大于825KV。绝缘子可耐受612 kV的直流电压达120min,并且在此过程的最后30min中未发生超过2000pC的局部放电。多项数据表明,纳米α-Al2O3在环氧树脂中起到了影响环氧分子链间相互作用强弱以及分子链交联状态的作用。
(3)对比研究了AlOOH、γ-Al2O3以及α-Al2O3三种纳米颗粒对于环氧树脂复合材料各项性能的改善情况并以此为依据分析了α-Al2O3纳米颗粒在未进行表面改性的状况下对环氧树脂性能的作用机理。在30℃到80℃的温度范围内,纳米α-Al2O3复合环氧树脂电阻率在四种环氧树脂材料中均为最高,在30℃下为2.2×1018Ω·cm,在80℃下为4.6×1017Ω·cm。四种材料电阻率随着温度的升高均会下降,α-Al2O3复合环氧树脂电阻率下降最少。纳米AlOOH以及纳米γ-Al2O3对于环氧树脂的直流击穿性能产生了明显的负面影响,而纳米α-Al2O3复合环氧树脂的击穿强度及电场稳定性相对纯环氧树脂都得到了有效的提高。纳米α-Al2O3复合环氧树脂的介电常数与介电损耗均低于纯环氧树脂,而AlOOH复合环氧树脂的介电常数和介电损耗相对较高。当温度升高时,纳米γ-Al2O3复合环氧树脂的介电常数与介电损耗上升较快,而纳米α-Al2O3复合环氧树脂的介电常数与介电损耗上升较慢。2%质量分数的纳米α-Al2O3对环氧树脂材料的拉伸模量影响相对较小,然而能够提升材料的断裂应变以及拉伸强度(达76.63MPa),而纳米AlOOH以及纳米γ-Al2O3均使得环氧树脂材料的断裂应变以及拉伸强度明显降低。三种纳米填料对环氧树脂在周期性电场以及周期性应力下的弛豫过程产生的影响均不相同。其中,AlOOH纳米颗粒的存在使得环氧树脂复合材料介电α弛豫以及玻璃化转变的活化能明显的降低,γ-Al2O3使两者稍有降低,而α-Al2O3使这两种过程的活化能有显著的升高。
(4)根据Jonscher普适弛豫定律计算发现,α-Al2O3增强了环氧树脂分子链间的相互作用。而AlOOH以及γ-Al2O3使环氧树脂分子链间的相互作用减弱。环氧树脂材料的介电绝缘性能与动力学性质具有内在联系,较高的玻璃化转变温度以及较高的玻璃化转变活化均能说明α-Al2O3纳米颗粒限制了α-Al2O3/环氧树脂界面层中环氧树脂分子链的运动。而分子链运动受限后,载流子在界面层中的传递同样受到了阻碍,这提升了纳米α-Al2O3复合环氧树脂的绝缘性能。环氧树脂材料力学性能的变化规律同样与分子链交联有关,即交联密度越大,材料越难以断裂,拉伸强度得到提高。AlOOH表面羟基可与酸酐固化剂发生副反应影响固化,降低环氧树脂交联密度,并在AlOOH/环氧树脂界面层中留下酸根离子,形成双电层,进而影响电阻性能。环氧树脂分子链中的羟基与纳米颗粒表面吸附氧产生氢键,不利于固化,使环氧树脂材料的表观交联密度下降,影响电学、力学性能;反之若环氧树脂分子链与纳米颗粒表面晶格氧产生氢键,可加强环氧树脂分子链与Al2O3纳米颗粒间相互作用,增强电绝缘性能以及力学性能。因此表面晶格氧最多的纳米α-Al2O3能够成为高绝缘性环氧树脂的最佳填料。